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SCF · SUPERCRITICAL FLUID

超临界流体技术
绿色工业时代的萃取革命

超临界流体兼具气体与液体的双重优势——密度近似液体、溶解能力强,黏度接近气体、扩散系数远大于一般液体。它正成为天然产物提取与绿色分离领域最受瞩目的新技术。

Tc 30.98℃
临界温度,接近室温
Pc 7.377 MPa
临界压力,易于达到
100%
纯天然,全程无有机溶剂
35~40℃
近室温提取,防热敏氧化
01

什么是超临界流体

超临界流体(SCF)是指物体处于其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上状态时,向该状态气体加压,气体不会液化,只是密度增大,具有类似液体的性质,同时还保留气体的性能。

核心特性
超临界流体兼具气体和液体的优点:密度接近于液体,溶解能力较强;而黏度与气体相近,扩散系数远大于一般液体,有利于传质。此外,超临界流体具有零表面张力,很容易渗透扩散到被萃取物的微孔内。

因此,超临界流体具有良好的溶解和传质特性,能与萃取物很快地达到传质平衡,实现物质的有效分离。

02

萃取分离的原理

超临界流体萃取分离过程,是利用其溶解能力与密度的关系——即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响——而进行的。

在超临界状态下,流体与待分离的物质接触,使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子质量大小的不同成分萃取出来。然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体,被萃取物质则自动完全或基本析出,从而达到分离提纯的目的,并将萃取分离的两个过程合为一体。

03

萃取的溶剂

超临界流体萃取过程能否有效地分离产物或除去杂质,关键是萃取中使用的溶剂必须具有良好的选择性。目前研究的超临界流体种类很多,主要有:

常见超临界溶剂

二氧化碳、水、甲苯、甲醇、乙烯、乙烷、丙烷、丙酮和氨等。

按萃取体系选择性选用

为何以 CO₂ 为主

临界状态易达到:临界温度 Tc=30.98℃ 接近室温,临界压力 Pc=7.377 MPa 不高;扩散性能好、表面张力较低,且无毒、无味、不易燃、价廉、易精制。

对热敏易氧化天然产品更具吸引力
04

超临界流体萃取的主要特点

超临界流体技术在萃取和精馏过程中,作为常规分离方法的替代,有许多潜在的应用前景。其优势特点:

1
最干净的提取方法

全过程不用有机溶剂,萃取物绝无残留的溶剂物质,防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染,保证 100% 的纯天然性。

2
萃取与分离合二为一

饱和溶解物的 CO₂ 流体进入分离器时,因压力下降或温度变化,CO₂ 与萃取物迅速成为两相(气液分离)而立即分开,萃取效率高、能耗少,提高生产效率并降低费用成本。

3
近室温提取,保护热敏物质

可在接近室温(35~40℃)及 CO₂ 气体笼罩下进行提取,有效防止了热敏性物质的氧化和逸散。

4
安全性高

CO₂ 是不活泼的气体,萃取过程中不发生化学反应;属不燃性气体,无味、无臭、无毒,安全性非常好。

5
成本低、可循环利用

CO₂ 气体价格便宜、纯度高、容易制取,且在生产中可以重复循环使用,有效降低生产成本。

6
工艺简单、速度快

压力和温度都可成为调节萃取过程的参数:改变温度与压力即可达到萃取目的;压力固定时改变温度,或温度固定时降低压力,都能使萃取物分离。工艺简单容易掌握,萃取速度快。

05

萃取过程的主要影响因素

萃取压力

萃取压力是 SFE 最重要的参数之一。萃取温度一定时,压力增大,流体密度增大、溶剂强度增强,溶剂的溶解度就增大。

对于不同的物质,其萃取压力有很大不同。

萃取温度

温度的影响较为复杂:一定压力下升高温度,被萃取物挥发性增加、气相浓度增大,使萃取量增大;但另一方面,温度升高使超临界流体密度降低,组分溶解度减小,导致萃取量减少。

选择萃取温度时,需综合这两个因素考虑。

萃取粒度

粒度大小影响提取回收率。减小样品粒度,可增加固体与溶剂的接触面积,从而使萃取速度提高。

但粒度过小、过细,会严重堵塞筛孔,造成萃取器出口过滤网堵塞。

CO₂ 流量

流量变化有两方面影响:流量太大,萃取器内 CO₂ 流速增加、停留时间缩短,与被萃取物接触时间减少,不利于萃取率提高;另一方面,流量增加可增大传质推动力,提高 SFE 的萃取能力。

合理选择 CO₂ 流量在 SFE 中相当重要。

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超临界萃取流程

超临界流体萃取的过程由萃取和分离 2 个阶段组合而成。根据分离方法的不同,可分为等温法、等压法和吸附法三种流程。

等温变压萃取流程

ISOTHERMAL · 应用较广
萃取槽
→
分离器
减压膨胀
→
压缩机
加压
CO₂ 加压后回流至萃取槽 · 溶质自底部取出

等温条件下,萃取相减压、膨胀,溶质分离,溶剂 CO₂ 经压缩机加压后回到萃取槽。过程易于操作、应用广泛,但能耗高一些。

等压变温萃取流程

ISOBARIC · 压缩功率少
萃取槽
→
分离器
加热升温
→
冷却器
冷却回流
CO₂ 经冷却后回到萃取槽 · 循环泵操作

等压条件下,萃取相加热升温,溶质分离,溶剂 CO₂ 经冷却后回到萃取槽。过程只需用循环泵操作,压缩功率较少,但需要使用加热蒸汽和冷却水。

吸附萃取流程

ADSORPTION · 适用于除杂
萃取槽
→
分离槽
吸附剂吸附
→
溶剂
回流
CO₂ 回到萃取槽 · 剩余物为提纯产品

萃取相中的溶质由分离槽中的吸附剂吸附,溶剂 CO₂ 再回到萃取槽。适用于萃取除去杂质的情况,萃取器中留下的剩余物则为提纯产品。

其中,前两种流程主要用于萃取相中的溶质为需要的精制产品;第三种流程则常用于萃取产物中杂质或有害成分的去除。

07

应用与展望

超临界流体具有许多不同于一般液体溶剂的物理化学特性,基于它的萃取技术具有传统萃取技术无法比拟的优势。近年来,其研究和应用从基础数据、工艺流程到实验设备等方面均有较快发展。

目前国际上超临界流体萃取与造粒技术的研究和应用正方兴未艾,技术应用范围已涵盖:

萃取分离清洗 包覆浸透颗粒形成反应

德国、日本和美国已处于领先地位,在医药、化工、食品、轻工、环保等方面研究成果不断问世,工业化大型设备已有 5000L~10000L 的规模;日本已成功研制出超临界色谱分析仪;台湾亦有五王粮食公司运用超临界二氧化碳萃取技术进行食米农药残留及重金属的萃取与去除。

目前国际上研究重点已有所转移:为得到纯度较高的高附加值产品,对超临界流体逆流萃取和分馏萃取的研究越来越多;超临界条件下的反应成为研究重点,特别是超临界水和超临界二氧化碳条件下的各类反应;应用领域也更为广泛,除天然产物提取、有机合成外,还涵盖环境保护、材料加工、油漆印染、生物技术和医学等。

绿色工业,让唯一的地球得到舒缓

由于超临界二氧化碳萃取技术在萃取后能将二氧化碳再次利用,把对环境的污染降至最低,未来传统工业若能以超临界二氧化碳当作主要溶剂,那现在这颗唯一的地球,便能得到舒缓。

21 世纪的化学工业、医药工业等,必须通过调整自身的产业结构和产品结构,研究开发清洁化生产和绿色工业的新工艺、新技术。超临界流体技术,就是近 30 年来迅速发展起来的这样一种新技术。

我们应当从这一战略高度认识超临界流体技术研究和推广应用的重要性,制定研究规划、加大投入,加强对该技术的基础和应用研究,使它真正用于工业化生产,造福于人类,造福于社会。
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